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  • 微區掃描電化學工作站-圓二色光譜-大連華洋分析儀器有限公司
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    百科|電化學工作站進行微米級測量
    • 發布時間 : 2023-02-20 16:10:00
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      1. 簡介
      SECM150電化學工作站分辨率很高,其最小步長可以低至50nm,這與Bio-Logic的SECM探針性能匹配。SECM150的掃描速率較快,可以在不產生額外的掃描質量損失的情況下較快的獲得測量結果。SECM150的較高分辨率使其成為研究微米尺度的理想工具。
      本文采用SECM150電化學工作站測量了標準金樣品上的氣孔尺度低于1?m的膜,測量面積為10?m×10?m的區域,分辨率為1?m。


      2. 方法
      采用SECM150的產生-收集模式dc-SECM測試標準金樣品上的聚碳酸酯多孔膜,分別測試了兩個不同的類型:帶有12?m孔的Cyclopore膜(PC12)和帶有1?m孔的Nucleopore膜(PC1)。用透明指甲油將膜固定在金樣品的樹脂上,光亮面朝上。去除膜與金樣品之間的空氣間隙,膜與金-樹脂邊界有一個小的縫隙。用塑料吸管摩擦,去除電解質中的空氣。
      在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC12膜。探針直徑1?m,施加偏置電壓0.65V vs. SCE。金的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對電極。通過逼近曲線確定探針z軸位置。設置如下:
      PC12:

      步長:0.35?m
      速率:1?m/s
      采集數據預停留時間:0.5s
      采集數量:100
      采集速率:1000Hz
      反向步長:無
      PC12膜的面掃描范圍為100×100?m2內的201×201個點。
      在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC1膜。探針直徑0.5?m,金的偏置電壓0.65V vs. SCE,探針的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對電極。通過逼近曲線確定探針z軸位置。設置如下:
      PC1:
      步長:0.25?m
      速率:0.5?m/s
      采集數據預停留時間:0.1s
      采集數量:100
      采集速率:1000Hz
      反向步長:0.1?m
      PC1膜進行了一系列小面積掃描,包括25×25、10×10、5×5、3×3?m2。前三種包含101×101個點,3×3?m2包含61×61個點。


      3. 結果
      采用SECM測試Au上面的PC12膜,結果如圖1所示??梢钥吹皆S多高電流點??梢詮膱D中看到絕緣的聚碳酸酯和其下的導電的Au的明顯差異。當探針經過一個膜孔時,Au產生電活性分子,此為[Fe(CN)6]4-,探針可以檢測到。圖2為其中一點的截面,半高全寬(FWHM)約12?m,這與該產品的銷售數據一致。


    1 PC12膜的SECM面掃描結果

    2 PC12的SECM測試結果中的一個點的截面圖


      圖3為PC1的一條逼近曲線。測得的最終z軸位置可以用于設置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個面掃描結果。圖中虛線框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描,其他的面掃描步長都減小了,以提高分辨率。與PC12一樣,從Au到電解液產生了一些特定的點?;贏u,產生更多的[Fe(CN)6]4-,信號增強。圖5中半高全寬與該產品的銷售數據一致。

    3 PC1膜的SECM逼近曲線

    4 PC1的SECM測試結果

    5 PC1的SECM測試結果中的一個點的截面圖



     4. 試驗成功的關鍵點
      4.1 采用法拉第籠
      雜散電噪聲會影響SECM測試,尤其電極在微米級范圍時。這種情況下,如果在≤5?m范圍內測試低電流,與較大電極相比,任何雜散電噪聲的影響都會成比例放大。雖然通過帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響,已經給客戶提供了所有的保護條件,但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質濃度都需要更加仔細的實驗。為了避免噪聲,建議用小尺度探針測試時采用法拉第籠。
      4.2 選擇合適的掃描速率
      有些用戶可能需要盡量快速的面掃描,而另一些用戶可能希望犧牲速度獲得最好的測試結果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來滿足客戶的需求,也需要用戶進行一些嘗試,獲得最佳的實驗設置。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。


    1 快速掃描和慢速掃描的優點


      4.3 調平樣品
      用于SECM測試的探針的直徑非常小,任何SECM測試中,調平樣品都是獲得最佳實驗結果的關鍵因素。為了獲得更好地實驗結果,探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針,探針到樣品的距離最大為125?m,而對于直徑1?m的探針,探針到樣品的距離應小于等于5?m。而且,為了獲得最佳結果,測試距離可以更小,甚至小于探針直徑[2]。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產生影響,對1?m的探針的影響也要極低,甚至沒有影響。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線。由逼近曲線可以看出,探針電流的變化只發生在2.5?m內。使用直徑≤5?m的探針進行測試時,進行樣品調平是非常必要的。所以實驗開始前,要用調平螺母和水平儀調平樣品。測試裝置安裝完成后,可以通過測試區域四個角的逼近曲線來進一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍,需要抬高探針,重新調平樣品。這樣反復調平,直到傾斜度在可接受范圍內。
      注意:調平樣品時,會改變樣品的高度。所以調平樣品之前一定要先抬高探針,遠離樣品表面。
      4.4 選擇恰當的氧化還原介質
      在所有的SECM測試中,氧化還原介質都非常重要。所以探針測試微米級范圍時,選擇恰當的氧化還原介質非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征,電極污染對實驗結果的影響非常明顯,這也是選擇氧化還原介質需要考慮的重要因素之一。在本文實驗中,只采用了K3[Fe(CN6)],而沒有采用含K4[Fe(CN6)]的混合物,因為這可以降低電極的污染。探針的污染會使測試電流降低。降低探針的污染,就可以進行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質時,需要考慮的另一個因素是其擴散系數D。探針測試的電流與擴散系數有直接關系,低擴散系數的介質會降低測試電流。所以用戶在選擇氧化還原介質之前要對標準氧化還原介質或者文獻里使用的氧化還原介質進行測試,這將改進用戶的實驗測試結果。Scanning Electrochemical Microscopy一書的第一章中列出了可選的介質[3]。
      4.5 探針清潔
      與直徑≥10?m的毛細管探針不同,直徑≤5?m的探針不能進行機械拋光。這種直徑較小的探針機械拋光過程中很容易破壞探針尖端。而且,直徑較小的探針是由鉑絲拉成的,探針尖端是逐漸變細的,機械拋光會改變探針直徑和RG值。然而可以通過電化學方法原位清潔探針。本文的實驗中,可以通過動電位極化,在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來清潔探針,重復多次,直到探針回到開路電位。根據CV結果來選擇電位區間。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe(CN6)]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線如圖6所示。注意,溶液中溶解氧的存在使得CV的基線接近-0.25V,擴散不平衡。探針尺寸不同,確切數值也不同,與本實驗一致的氧化還原介質濃度和探針,清潔后,測試結果基本形狀應與圖6一致。

    6 0.5μm探針在5×10-3mol L-1K3[Fe(CN6)]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線

      結論
      用戶可以采用SECM150電化學工作站結合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過先測試較大區域,然后可以選擇單個區域集中測試,也可以提高分辨率。



      參考文獻
      [1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 (2008) 455-492
      [2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 (2001) 4873-4881
      [3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Eds.), Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 8




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